とらおの有機化学

有機化学について考えるブログ

PCC酸化は酸性条件で進行するアルコールのクロム酸酸化

重金属であるクロムを使った酸化反応は、再現性の高さや試薬の安さなど様々なメリットがあるため、これまで多くのアルコールからカルボニル化合物への変換反応に使われ続けてきました。

 

二クロム酸を活性種とするJones酸化はその代表例ですが、反応性の制御や操作性の向上を目指して多くの改良が検討されています。

 

今回は、E. J. Coreyらによって開発されたPCCを用いた酸化について考えていきたいと思います。

 

PCCは酸性を示す酸化クロムのピリジン錯体

PCC oxidation-fig.1

 

クロロクロム酸ピリジニウム(pyridinium chlorochromate: PCC)は酸化クロムの塩酸水溶液をピリジンに加えることによって得られる黄色から赤褐色の安定な固体です。

酸化クロム、ピリジン、塩酸が1分子ずつ集合した構造式を有しており、ピリジンがプロトン化されたピリジニウムカチオンと、塩化物イオンが酸化クロムに結合して生じるアニオンの塩と考えることができます。

 

PCC oxidation-fig.2

 

反応はまず、活性化された酸化クロムに対して原料であるアルコールが作用し、塩化物イオンと交換する形で、クロム酸エステルを形成します。

このクロム酸エステルに対して、ピリジンが塩基として作用することにより、アルコールの根元の炭素から水素原子がプロトンとして引き抜かれ、四価のクロムとともに生成物であるアルデヒドやケトンを与えます。

PCC酸化ではジクロロメタンを溶媒として用いることができるため、脱水条件下での酸化が容易であり、アルデヒドからカルボン酸への過剰酸化を抑制することが出来ます。

 

酸化能力も十分に高く、1〜2当量の小過剰量の試薬の使用で酸化反応が完結することが多い優れた酸化剤ですね。

ただし、PCC酸化の条件は塩酸に由来する酸性条件となるため、酸に不安定な官能基を有する原料を用いる場合は、酸による副反応の進行が問題となります。

 

吸湿性の低い取り扱い容易なPCC

 

それ以前のSarett-Collins酸化で問題だった、試薬の吸湿性がPCCの場合は低いことが、特徴としてあげられます。

このため作成した試薬の長期保存が可能になり、用時調製をすることなく酸化反応を行うことができて、大幅に使いやすくなりました。

 

PCCはピリジンの効果で、Jones酸化などよりも活性が調整されており、1級アルコールの酸化ではアルデヒドへの一段階酸化も可能です。

 

PCC酸化の弱点は、副生するクロム残渣とピリジンの難容性のペーストです。

このベタベタのペーストに、生成物であるアルデヒドやケトンが取り込まれてしまい、反応停止後に救出することが困難となる場合が多く収率の低下を招きます。

この問題を低減するため、反応系内に予めモレキュラーシーブスやシリカゲルを混ぜておくことがポイントとなります。

酸化の進行とともに副生する難容性ペーストを逐次補足させることができ、生成物の回収率向上が期待できます。

モレキュラーシーブスは使用直前に活性化させておく必要がありますが、反応系内の水分も除去できるため、カルボン酸への過剰酸化を抑制する効果が期待できますね。ズボラな私はシリカゲルを入れることが多いですが。

 

まとめ

 

PCC酸化は反応操作が容易なクロム酸酸化であり、1級アルコールをアルデヒドに、2級アルコールをケトンに変換できる優れた方法です。

酸性条件や難容性ペーストの発生、環境負荷の大きなクロムを用いるなど、気をつけるべき点が多いのも事実ですが、現在でも使われ続けている酸化剤の一つです。 

 

今でも多様な酸化反応が使われていることからもわかるように、酸化反応では反応と基質の相性にかなり差があります。

多くの酸化方法を引き出しとして持ち、それぞれの基質にベストな酸化法を探索するのが賢明です。

 

 

関連記事です。

 

Jones酸化は酸化クロムを用いるアルコール酸化の代表例ですね。 

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Parikh-Doering酸化は塩基性条件で終始酸化が進行するため、PCC酸化の相補的な酸化反応になり得ます。

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こちらは非常に使い勝手の良いDess-Martin酸化です。試薬が高価なのが難点です。

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